Какой процесс называется фазовым переходом. Фазовые переходы

Понятие фаза в термодинамике рассматривают в более широком смысле, чем агрегатные состояния. Согласно , под фазой в термодинамике понимают термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества . Иногда неравновесное метастабильное состояние вещества также называют фазой, но метастабильной. Фазы вещества могут отличаться характером движения структурных частиц и наличием или отсутствием упорядоченной структуры. Различные кристаллические фазы могут отличаться друг от друга типом кристаллической структуры, электропроводностью, электрическими и магнитными свойствами и др. Жидкие фазы отличаются друг от друга концентрацией компонентов, наличием или отсутствием сверхпроводимости и т.п.

Переход вещества из одной фазы в другую называется фазовым переходом . К фазовым переходам относятся явления парообразования и плавления, конденсации и кристаллизации и др.. В двухфазной системе фазы находятся в равновесии при одной и той же температуре. При увеличении объёма некоторая часть жидкости превращается в пар, но при этом для поддержания температуры неизменной необходимо извне передать некоторое количество теплоты. Таким образом, для осуществления перехода из жидкой фазы в газообразную системе необходимо передать теплоту без изменения температуры системы. Эта теплота идёт на изменение фазового состояния вещества и называется теплотой фазового превращения или скрытой теплотой перехода . С повышением температуры скрытая теплота перехода фиксированной массы вещества уменьшается, а при критической температуре она равна нулю. Для характеристики фазового перехода используют удельную теплоту фазового перехода. Удельной теплотой фазового перехода называется количество скрытой теплоты, приходящейся на единицу массы вещества.

Фазовые переходы с поглощением или выделением скрытой теплоты перехода называются фазовыми переходами первого рода . При этом внутренняя энергия и плотность изменяются скачком. При переходе из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние энтропия увеличивается. В таблице приведены фазовые переходы первого рода и их основные характеристики.

Таблица. Фазовые переходы первого рада и их основные характеристики .

Фазовый переход	Направление перехода	Скрытая теплота перехода	Изменение энтропии при фазовом переходе
Парообразование	Жидкость  пар	L П – удельная теплота парообразования, т- масса жидкости, переведённой в пар.	Энтропия возрастает
Конденсация	Пар  жидкость	, где L КОН – величина удельной теплоты конденсации, т- масса пара, переведённого в жидкость	Энтропия убывает ΔS кр < 0
Плавление	Твёрдое тело жидкость	, где L ПЛ – удельная теплота плавления, т- масса твёрдого тела, переведённого в жидкость	Энтропия возрастает ΔS пл > 0
Кристаллизация	Жидкость  твёрдое тело	, где L КР т- масса жидкости, переведённой в твёрдое тело - кристалл	Энтропия убывает ΔS кр < 0
Сублимация (или возгонка)	Твёрдое тело  Пар	, где L С – удельная теплота сублимации, т- масса твёрдого тела, переведённого в пар	Энтропия возрастает
Десублимация (Кристаллизация минуя жидкую фазу)	Пар  твёрдое тело (минуя жидкую фазу)	, где L КР – величина удельной теплоты кристаллизации, т- масса пара, переведённого в твёрдое тело - кристалл	Энтропия убывает ΔS кр < 0

Существует связь между давлением, при котором находится в равновесии двухфазная система, и температурой при фазовых переходах первого рода. Эта связь описывается . Рассмотрим вывод этого уравнения для закрытых систем. Если число частиц в системе постоянно, то изменение внутренней энергии, согласно первому началу термодинамики, определяется выражением: . Равновесие между фазами наступит при условии, что Т 1 = Т 2 и Р 1 = Р 2 . Рассмотрим бесконечно малый обратимый цикл Карно (рис.6.8), изотермы которого соответствуют состоянию двухфазной системы при температурах Т и dT . Поскольку параметры состояния при этом изменяются бесконечно мало, изотермы и адиабаты на рис.6.8 изображены прямыми. Давление в таком цикле изменяется на величину dP . Работа системы за цикл определяется формулой:
. Предположим, что цикл реализован для системы масса вещества которой равна единице. Коэффициент полезного действия такого элементарного цикла Карно можно определить по формулам:
или
, гдеL П – удельная теплота парообразования. Приравнивая правые части этих равенств, и подставив выражение работы через давление и объём, получим:
. Соотнесём изменение давления с изменением температуры и получим:

(6.23)

Уравнение (6.23) называется уравнением Клапейрона – Клаузиуса . Анализируя это уравнение, можно заключить, что с ростом температуры давление увеличивается. Это следует из того, что
, а значит и
.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса применимо не только к переходу «жидкость – пар». Оно применимо ко всем переходам первого рода. В общем виде его можно записать так:

(6.24)

Используя уравнение Клапейрона – Клаузиуса можно представить диаграмму состояний системы в координатах Р,Т (рис.6.9). На этой диаграмме кривая 1 – кривая сублимации. Она соответствует равновесному состоянию двух фаз: твёрдой и парообразной. Точки, лежащие слева от этой кривой характеризуют однофазное твёрдое состояние. Точки, лежащие справа, характеризуют парообразное состояние. Кривая 2 – кривая плавления. Она соответствует равновесному состоянию двух фаз: твёрдой и жидкой. Точки, лежащие слева от этой кривой характеризуют однофазное твёрдое состояние. Точки, лежащие справа от неё до кривой 3, характеризуют жидкое состояние. Кривая 3 – кривая парообразования. Она соответствует равновесному состоянию двух фаз: жидкой и парообразной. Точки, лежащие слева от этой кривой характеризуют однофазное жидкое состояние. Точки, лежащие справа, характеризуют парообразное состояние. Кривая 3, в отличии от кривых 1 и 2, ограничена с двух сторон. С одной стороны – тройной точкой Тр , с другой стороны - критической точкой К (рис.6.9). Тройная точка описывает равновесное состояние сразу трёх фаз: твёрдой, жидкой и парообразной.

Переход вещества из одного состояния в другое - очень частое явление в природе. Кипение воды в чайнике, замерзание рек зимой, плавление металла, сжижение газов, размагничивание ферритов при нагревании и т.д. относятся именно к таким явлениям, называемым фазовыми переходами. Обнаруживают фазовые переходы по резкому изменению свойств и особенностям (аномалиям) характеристик вещества в момент фазового перехода: по выделению или поглощению скрытой теплоты; скачку объема или скачку теплоемкости и коэффициента теплового расширения; изменению электросопротивления; возникновению магнитных, сегнетоэлектрических, пьезомагнитных свойств, изменению картины рентгеновской дифракции и т.д. Какая из фаз вещества устойчива при тех или иных условиях, определяется одним из термодинамических потенциалов. При заданных в термостате температуре и объеме это свободная энергия Гельмгольца , при заданных температуре и давлении - потенциал Гиббса .

Напомню, что потенциал Гельмгольца F (свободная энергия)- это разность между внутренней энергией вещества Е и его энтропией S, умноженной на абсолютную температуру Т:

И энергия, и энтропия в (1) являются функциями внешних условий (давления p и температуры Т), а фаза, которая реализуется при определенных внешних условиях, обладает наименьшим из всех возможных фаз потенциалом Гиббса. В рамках термодинамики это принцип. При изменении внешних условий может оказаться, что свободная энергия другой фазы стала меньше. Изменение внешних условий всегда происходит непрерывно, и поэтому его можно описать некоторой зависимостью объема системы от температуры . Учитывая это согласование в значениях Т и V, можно сказать, что смена стабильности фаз и переход вещества из одной фазы в другую происходят при определенной температуре на термодинамическом пути , а значения для обеих фаз являются функциями температуры вблизи этой точки Рассмотрим более подробно, как происходит изменение знака . Вблизи зависимость для одной и для другой фазы можно аппроксимировать некоторыми полиномами, которые зависят от :

Разность между свободными энергиями двух фаз принимает вид

Пока разность достаточно мала, можно ограничиться только первым слагаемым и утверждать, что если , то при низких температурах стабильна фаза I, при высоких температурах - фаза II. В самой точке перехода первая производная свободной энергии по температуре естественно испытывает скачок: при , а при . Как мы знаем, есть, по сути, энтропия вещенста. Следовательно, при фазовом переходе энтропия испытывает скачок, определяя скрытую теплоту перехода , так как . Описанные переходы называются переходами первого рода, и они широко известны, изучаются в школе. Все мы знаем о скрытой теплоте парообразования или плавления. Это и есть .

Описывая переход в рамках приведенных термодинамических соображений, мы не рассмотрели только одну, с первого взгляда маловероятную, возможность: может случиться, что при равны не только свободные энергии, но и их производные по температуре, то есть . Из (2) следует, что такая температура, по крайней мере с точки зрения равновесных свойств вещества, не должна быть выделенной. Действительно, при и в первом приближении по отношению к имеем

и, по крайней мере в этой точке, никакого фазового перехода произойти не должно: тот потенциал Гиббса, который был меньше при , будет меньше и при .

В природе, конечно же, не все так однозначно. Иногда есть глубокие причины для того, чтобы при одновременно выполнялись два равенства и . Более того, фаза I становится абсолютно неустойчивой относительно сколь угодно малых флуктуаций внутренних степеней свободы при , а фаза II - при . В этом случае и происходят те переходы, которые по известной классификации Эренфеста получили название переходов второго рода. Название это связано с тем, что при переходах второго рода происходит скачок только второй производной потенциала Гиббса по температуре. Как мы знаем, вторая производная свободной энергии по температуре определяет теплоемкость вещества

Таким образом, при переходах второго рода должен наблюдаться скачок теплоемкости вещества, но не должно быть скрытой теплоты. Поскольку при фаза II абсолютно неустойчива относительно малых флуктуаций и то же относится к фазе I при , то при переходах второго рода не должны наблюдаться ни перегрев, ни переохлаждение, то есть отсутствует температурный гистерезис точки фазового перехода. Есть еще и другие замечательные признаки, характеризующие эти переходы

В чем же глубинные причины термодинамически необходимых условий перехода второго рода? Дело в том, что и при и при существует одно и то же вещество. Взаимодействия между элементами, его составляющими, не изменяются скачком, это и есть физическая природа того, что термодинамические потенциалы для обеих фаз не могут быть совсем независимыми. Как возникает связь между и , и и т.д., можно проследить на простых моделях фазовых переходов, вычисляя термодинамические потенциалы при разных внешних условиях методами статистической механики. Наиболее просто вычислять свободную энергию .

ВИКИПЕДИЯ

Фа́зовый перехо́д (фазовое превращение) в термодинамике - переход вещества из однойтермодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.

Поскольку разделение на термодинамические фазы - более мелкая классификация состояний, чем разделение по агрегатным состояниям вещества, то далеко не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый переход.

Наиболее часто рассматриваются фазовые переходы при изменении температуры, но при постоянном давлении (как правило равном 1 атмосфере). Именно поэтому часто употребляют термины «точка» (а не линия) фазового перехода, температура плавления и т. д. Разумеется, фазовый переход может происходить и при изменении давления, и при постоянных температуре и давлении, но и при изменении концентрации компонентов (например, появление кристалликов соли в растворе, который достиг насыщения).

При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые главные, первичные экстенсивные параметры:удельный объём, количество запасённой внутренней энергии, концентрация компонентов и т. п. Подчеркнём: имеется в виду скачкообразное изменение этих величин при изменении температуры, давления и т. п., а не скачкообразное изменение во времени (насчёт последнего см. ниже раздел Динамика фазовых переходов ).

Наиболее распространённые примеры фазовых переходов первого рода :

· плавление и кристаллизация

· испарение и конденсация

· сублимация и десублимация

При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя энергия не меняются, так что невооружённым глазом такой фазовый переход может быть незаметен. Скачок же испытывают их производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, различные восприимчивости и т. д.

Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется симметрия строения вещества (симметрия может полностью исчезнуть или понизиться). Описание фазового перехода второго рода как следствие изменения симметрии даётся теорией Ландау. В настоящее время принято говорить не об изменении симметрии, но о появлении в точке перехода параметра порядка , равного нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля (в точке перехода) до ненулевых значений в более упорядоченной фазе.

Наиболее распространённые примеры фазовых переходов второго рода:

· прохождение системы через критическую точку

· переход парамагнетик-ферромагнетик или парамагнетик-антиферромагнетик (параметр порядка - намагниченность)

· переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости (параметр порядка - плотность сверхпроводящего конденсата)

· переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние (п.п. - плотность сверхтекучей компоненты)

· переход аморфных материалов в стеклообразное состояние

Современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода.

В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, т.е. фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.

Фазы - это различные однородные части физико-химических систем. Вещество однородно, когда все параметры состояния вещества одинаковы во всех его элементарных объемах, размеры которых велики по сравнению с межатомными состояниями. Смеси различных газов всегда составляют одну фазу, если во всем объеме они находятся в одинаковых концентрациях. Одно и то же вещество в зависимости от внешних условий может быть в одном из трех агрегатных состояний - жидком, твердом или газообразном. Фазы - это устойчивые состояния определенного агрегатного состояния. Понятие фазы более широкое, чем понятие агрегатного состояния.

В зависимости от внешних условий система может находиться в равновесии либо в одной фазе, либо сразу в нескольких фазах. Их равновесное существование называется фазовым равновесием.

Испарение и конденсация - часто наблюдаемые фазовые переходы воды в окружающей природе. При переходе воды в пар происходит сначала испарение - переход поверхностного слоя жидкости в пар, при этом в пар переходят только самые быстрые молекулы: они должны преодолеть притяжение окружающих молекул, поэтому уменьшаются их средняя кинетическая энергия и соответственно температура жидкости. Наблюдается в быту и обратный процесс - конденсация. Оба эти процесса зависят от внешних условий. В некоторых случаях между ними устанавливается динамическое равновесие, когда число молекул, покидающих жидкость, становится равным числу молекул, возвращающихся в нее. Молекулы в жидкости связаны силами притяжения, которые удерживают их внутри жидкости. Если молекулы, имеющие скорости, которые превышают среднюю, находятся вблизи поверхности, они могут ее покинуть. Тогда средняя скорость оставшихся молекул понизится и температура жидкости уменьшится. Для испарения при постоянной температуре нужно сообщить жидкости некоторое количество теплоты: Q = rт, где r- удельная теплота парообразования, которая уменьшается с ростом температуры. При комнатной температуре для одной молекулы воды теплота парообразования составляет 10 -20 Дж, тогда как средняя энергия теплового движения равна 6,06 10 -21 Дж. Это значит, что в пар переходят

молекулы с энергией, которая в 10 раз больше энергии теплового движения. При переходе через поверхность жидкости потенциальная энергия быстрой молекулы растет, а кинетическая уменьшается. Поэтому средние кинетические энергии молекул пара и жидкости при тепловом равновесии равны.

Насыщенный пар - это пар, находящийся в динамическом равновесии, соответствующем данной температуре, со своей жидкостью. Опыт показывает, что он не подчиняется закону Бойля-Мариотта, поскольку его давление не зависит от объема. Давление насыщенного пара - наибольшее давление, которое может иметь пар при данной температуре. Процессы испарения и конденсации воды обусловливают сложные взаимодействия атмосферы и гидросферы, важные для формирования погоды и климата. Между атмосферой и гидросферой происходит непрерывный обмен веществом (круговорот воды) и энергией.

Исследования показали, что с поверхности Мирового океана, составляющего 94 % земной гидросферы, за сутки испаряется около 7 000 км 3 воды и примерно столько же выпадает в виде осадков. Водяной пар, увлекаемый конвекционным движением воздуха, поднимается вверх и попадает в холодные слои тропосферы. По мере подъема пар становится все более насыщенным, затем конденсируется, образуя дождевые капли. В процессе конденсации пара в тропосфере за сутки выделяется около 1,6-10 22 Дж теплоты, что в десятки тысяч раз превосходит вырабатываемую человечеством энергию за то же время.

Кипение - процесс перехода жидкости в пар в результате всплывания пузырьков, наполненных паром. Кипение происходит во всем объеме. Разрыв пузырьков у поверхности кипящей жидкости свидетельствует о том, что давление пара в них превышает давление над поверхностью жидкости. При температуре 100 °С давление насыщенных паров равно давлению воздуха над поверхностью жидкости (так была выбрана эта точка на шкале). На высоте 5 км давление воздуха вдвое меньше и вода закипает там при 82 °С, а на границе тропосферы (17 км) - приблизительно при 65 °С. Поэтому точка кипения жидкости соответствует той температуре, при которой давление ее насыщенных паров равно внешнему. Слабое поле тяготения Луны (ускорение свободного падения у ее поверхности равно всего 1,7 м/с 2) не способно удержать атмосферу, а при отсутствии атмосферного давления жидкость мгновенно выкипает, поэтому лунные «моря» безводны и образованы застывшей лавой. По той же причине безводны и марсианские «каналы».

Вещество может находиться в равновесии и в разных фазах. Так, при сжижении газа в состоянии равновесия фаз объем может быть каким угодно, а температура перехода связана с давлением насыщенного пара. Кривая равновесия фаз может быть получена при проекции на плоскость (р, Т) области перехода в жидкое состояние. Аналитически кривая равновесия двух фаз определяется из решения дифференциального уравнения Клаузиуса-Клапейрона. Аналогично можно получить кривые плавления и возгонки, которые соединяются в одной точке плоскости (р, Г), в тройной точке (см. рис. 7.1), где в определенных пропорциях находятся в равно-

весии все три фазы. Тройной точке воды соответствует давление 569,24 Па и температура -0,0075 °С; углекислоты - 5,18 10 5 Па и 56,6 °С соответственно. Поэтому при атмосферном давлении р, равном 101,3 кПа, углекислота может быть в твердом или газообразном состоянии. При критической температуре физические свойства жидкости и пара становятся одинаковыми. При температурах выше критической вещество может быть только в газообразном состоянии. Для воды - Т= 374,2 °С, р = 22,12 МПа; для хлора - 144 °С и 7,71 МПа соответственно.

Температурами перехода называют температуры, при которых происходят переходы из одной фазы в другую. Они зависят от давления, хотя и в различной степени: температура плавления - слабее, температуры парообразования и сублимации - сильнее. При нормальном и постоянном давлениях переход происходит при определенном значении температуры, и здесь имеют место точки плавления, кипения и сублимации (или возгонки).

Переход вещества из твердого состояния непосредственно в газообразное можно наблюдать, например, в оболочках кометных хвостов. Когда комета находится далеко от Солнца, почти вся ее масса сосредоточена в ее ядре, имеющем размеры 10-12 км. Ядро окружено небольшой оболочкой газа - это голова кометы. При приближении к Солнцу ядро и оболочка кометы начинают нагреваться, вероятность сублимации растет, а десублимации (обратного ей процесса) - уменьшается. Вырывающиеся из ядра кометы газы увлекают за собой твердые частицы, голова кометы увеличивается в объеме и становится газопылевой по составу. Давление околокометного ядра очень низкое, поэтому жидкая фаза не возникает. Вместе с головой растет и хвост кометы, который вытягивается в сторону от Солнца. У некоторых комет он достигает в перигелии сотен миллионов километров, но плотности в кометном веществе ничтожны малы. При каждом подходе к Солнцу кометы теряют большую часть своей массы, в ядре сублимируют все более летучие вещества, и постепенно оно рассыпается на метеорные тела, образующие метеорные потоки. За 5 млрд лет существования Солнечной системы так закончили свое существование множество комет.

Весной 1986 г. в космос для исследования кометы Галлея были направлены автоматические советские станции «Вега-1» и «Вега-2», которые прошли на расстоянии от нее 9000 и 8200 км соответственно, а станция НАСА «Джотто» - на расстоянии всего 600 км от ядра кометы. Ядро имело размеры 14 х 7,5 км, темный цвет и температуру около 400 К. Когда космические станции прошли через голову кометы, сублимировало около 40 000 кг ледяного вещества за 1 с.

Поздней осенью, когда после сырой погоды наступает резкое похолодание, на ветвях деревьев и на проводах можно наблюдать

иней - это десублимировавшиеся кристаллики льда. Подобное явление используют при хранении мороженого, когда углекислота охлаждается, так как переходящие в пар молекулы уносят энергию. На Марсе явления сублимации и десублимации углекислоты в полярных шапках играют такую же роль, что и испарение - конденсация в атмосфере и гидросфере Земли.

Теплоемкость стремится к нулю при сверхнизких температурах, как установил Нернст. Отсюда Планк показал, что вблизи абсолютного нуля все процессы протекают без изменения энтропии. Построенная Эйнштейном теория теплоемкости твердых тел при низких температурах позволила сформулировать результат Нернста как третье начало термодинамики. Наблюдаемые при низких температурах необычные свойства веществ - сверхтекучесть и сверхпроводимость - нашли объяснение в современной теории как макроскопические квантовые эффекты.

Фазовые переходы бывают нескольких родов. Во время фазового перехода температура не меняется, но меняется объем системы.

Фазовыми переходами первого рода называют изменения агрегатных состояний вещества, если: температура постоянна во время всего перехода; меняется объем системы; меняется энтропия системы. Чтобы произошел такой фазовый переход, нужно данной массе вещества сообщить определенное количество теплоты, соответствующее скрытой теплоте превращения.

В самом деле, при переходе из более конденсированной фазы в фазу с меньшей плотностью нужно сообщить некоторое количество энергии в форме теплоты, которое пойдет на разрушение кристаллической решетки (при плавлении) или на удаление молекул жидкости друг от друга (при парообразовании). Во время преобразования скрытая теплота расходуется на преодоление сил сцепления, интенсивность теплового движения не изменяется, в результате температура остается постоянной. При таком переходе степень беспорядка, а следовательно, и энтропия возрастают. Если процесс идет в обратном направлении, то скрытая теплота выделяется.

Фазовые переходы второго рода связаны с изменением симметрии системы: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, как показал в 1937 г. Л.Д.Ландау. Например, в магнетике спиновые моменты выше точки перехода ориентированы хаотически, и одновременное вращение всех спинов вокруг одной оси на одинаковый угол не изменяет свойств системы. Ниже точки перехода спины имеют некоторую преимущественную ориентацию, и одновременный их поворот меняет направление магнитного момента системы. Ландау ввел коэффициент упорядочения и разложил термодинамический потенциал в точке перехода по степеням этого коэффициента, на основе чего построил классификацию всех возможных типов перехо-

дов, а также теорию явлений сверхтекучести и сверхпроводимости. На этой основе Ландау и Лифшиц рассмотрели много важных задач - переход сегнетоэлектрика в параэлектрик, ферромагнетика - в парамагнетик, поглощение звука в точке перехода, переход металлов и сплавов в сверхпроводящее состояние и др.

Расчет термодинамических свойств системы на основе статистической механики предполагает выбор определенной модели системы, и чем сложнее система, тем проще должна быть модель. Е. Изинг предложил модель ферромагнетика (1925) и решил задачу об одномерной цепочке с учетом взаимодействия с ближайшими соседями для любых полей и температур. При математическом описании таких систем частиц с интенсивным взаимодействием выбирается упрощенная модель, когда происходит взаимодействие только парного типа (такая двумерная модель названа решеткой Изинга). Но фазовые переходы не всегда удавалось рассчитать, вероятно, из-за каких-то неучтенных явлений, общих для систем многих частиц, причем не имеет значения природа самих частиц (частицы жидкости или магниты). Л.Онсагер дал точное решение для двумерной модели Изинга (1944). Он поместил в узлах решетки диполи, которые могут ориентироваться только двумя способами, а каждый такой диполь может взаимодействовать только с соседом. Получилось, что в точке перехода теплоемкость обращается в бесконечность по логарифмическому закону симметрично по обе стороны точки перехода. В дальнейшем оказалось, что этот вывод весьма важен для всех фазовых переходов второго рода. Работа Онсагера показала, что метод статистической механики позволяет получить новые результаты для фазовых превращений.

Фазовые переходы второго, третьего и т.д. родов связаны с порядком тех производных термодинамического потенциала Ф, которые испытывают конечные изменения в точке перехода. Такая классификация фазовых превращений связана с работами физика-теоретика П. Эренфеста. В случае фазового перехода второго рода в точке перехода испытывают скачки производные второго порядка: теплоемкость при постоянном давлении С р = ,сжимаемость , коэффици-

ент теплового расширения , тогда как пер-

вые производные остаются непрерывными. Это означает отсутствие выделения (поглощения) теплоты и изменения удельного объема.

Квантовую теорию поля начали использовать для расчетов систем частиц только в 70-е гг. XX в. Система рассматривалась как решетка с меняющимся шагом, что позволяло менять точность вычислений и приближаться к описанию реальной системы и использовать ЭВМ. Американский физик-теоретик К. Вильсон, применив новую методику расчетов, получил качественный скачок в понимании фазовых переходов второго рода, связанных с перестройкой симметрии системы. Фактически он связал квантовую механику со статистической, и его работы получили фунда-

ментальное значение. Они применимы и в процессах горения, и в электронике, и в описании космических явлений и ядерных взаимодействий. Вильсон исследовал широкий класс критических явлений и создал общую теорию фазовых переходов второго рода.

Вселенная может вот-вот рухнуть и все в ней - в том числе и мы - будет сжиматься в маленький, твердый шар. Процесс может уже начался где-то в нашем космосе и захватывает остальные части Вселенной. Мы на пороге Фазового перехода.

Физики исследователи из Дании утверждают, что они доказали, что это возможно на основе математических уравнений. Основой теории является то, что рано или поздно произойдет радикальный сдвиг во вселенной и каждая частица в ней, станет чрезвычайно тяжелой.

Все - каждая песчинка, каждая планета и каждая галактика - станет в миллиарды раз тяжелее, чем сейчас. Согласно теории Хиггса, после Большого взрыва материя нашего мира испытала несколько последовательных превращений, сходных с теми, которые при остывании претерпевает вода (она, как известно, превращается из пара в жидкость, а при дальнейшем охлаждении – в кристалл) или, скажем, магнит (при высоких температурах кусок железа не магнитит, магнитные свойства появляются только, когда температура падает, кажется, до 500о С).

Такие превращения называются в физике фазовыми переходами. Фазовые переходы приводят к радикальному изменению свойств материалов, как это должно быть известно каждому из повседневного опыта. Есть изменения очевидные (вода и пар не обладают жесткостью, а лед обладает), а есть и не столь очевидные (например, в кристаллах есть три рода звука, распространяющиеся, вообще говоря, с разными скоростями, а в жидкостях и газах, - только один). Фазовые переходы, происшедшие в ранней Вселенной, привели к радикальному изменению действующих в ней фундаментальных сил, вызвав сдвиг в ткани пространства-времени.

Во время этого перехода, пустое пространство наполнилось невидимой субстанцией, которую мы сейчас называем поле Хиггса. Поле Хиггса или хиггсовское поле - поле, обеспечивающее спонтанное нарушение симметрии электрослабых взаимодействий благодаря нарушению симметрии вакуума, названо по имени разработчика его теории, английского физика Питера Хиггса. Квант этого поля - хиггсовская частица (хиггсовский бозон). Некоторые элементарные частицы взаимодействуют с этой областью, получая энергию в процессе взаимодействия.

Используя математические уравнения, исследователи из Университета Южной Дании обнаружили, что поле Хиггса может существовать в двух состояниях, как материя может существовать в виде жидкости или твердого тела.

Во втором состоянии, поле Хиггса в миллиарды раз более плотное, чем то, что ученые уже наблюдали. Если это сверхплотное поле Хиггса существует, то "пузырь" из этого состояния может внезапно появиться в определенном месте Вселенной в любое время. Пузырь затем развернется на скорости света, охватывая все пространство сворачивая поля Хиггса.

Все элементарные частицы внутри пузыря наберут массу гораздо тяжелее, чем если бы они были за пределами пузыря и они будут соединены вместе, чтобы сформировать сверхмассивный центр, пишет dailymail.co.uk

"Многие теории и расчеты предсказывали такой фазовый переход и раньше, но была некоторая неопределенность", - говорит Йенс Крог из Университета Южной Дании.

"Сейчас мы провели более точные расчеты и мы видим две вещи: Да, Вселенная, вероятно рухнет и крах ее еще более вероятен, чем предсказывали старые расчеты», - добавляет он.

"Фазовый переход начнется где-то во Вселенной, откуда распространиться везде. Может быть, переход уже начался где-то во вселенной и сейчас он распространяется в остальной Вселенной".

"Может быть, свертывание начинается прямо здесь и сейчас. Или, может быть оно начнется через миллиард лет. Мы не знаем. Точное время предсказать просто невозможно. Это уже происходит или произойдет", - говорят ученые.

Исследователи основываются на трех основных уравнениях, лежащих в основе предсказания фазового перехода. Хотя новые расчеты предсказывают, что переход сейчас вероятнее, чем когда-либо прежде, также возможно, что это не произойдет вообще. Необходимым условием такого развития событий является современное представление о том, что Вселенная состоит из элементарных частиц, которые мы знаем сегодня, в том числе частицы Хиггса. Если Вселенная содержит неизвестные частицы, вся основа для прогнозирования изменения фазы окажется ошибочной.

Темы кодификатора ЕГЭ : изменение агрегатных состояний вещества, плавление и кристаллизация, испарение и конденсация, кипение жидкости, изменение энергии в фазовых переходах.

Лёд, вода и водяной пар - примеры трёх агрегатных состояний вещества: твёрдого, жидкого и газообразного. В каком именно агрегатном состоянии находится данное вещество - зависит от его температуры и других внешних условий, в которых оно находится.

При изменении внешних условий (например, если внутренняя энергия тела увеличивается или уменьшается в результате нагревания или охлаждения) могут происходить фазовые переходы - изменения агрегатных состояний вещества тела. Нас будут интересовать следующие фазовые переходы .

Плавление (твёрдое тело жидкость) и кристаллизация (жидкость твёрдое тело).
Парообразование (жидкость пар) и конденсация (пар жидкость).

Плавление и кристаллизация

Большинство твёрдых тел являются кристаллическими , т.е. имеют кристаллическую решётку - строго определённое, периодически повторяющееся в пространстве расположение своих частиц.

Частицы (атомы или молекулы) кристаллического твёрдого тела совершают тепловые колебания вблизи фиксированных положений равновесия - узлов кристаллической решётки.

Например, узлы кристаллической решётки поваренной соли - это вершины кубических клеток «трёхмерной клетчатой бумаги» (см. рис. 1 , на котором шарики большего размера обозначают атомы хлора (изображение с сайта en.wikipedia.org.)); если дать испариться воде из раствора соли, то оставшаяся соль будет нагромождением маленьких кубиков.

Рис. 1. Кристаллическая решётка

Плавлением называется превращение кристаллического твёрдого тела в жидкость. Расплавить можно любое тело - для этого нужно нагреть его до температуры плавления , которая зависит лишь от вещества тела, но не от его формы или размеров. Температуру плавления данного вещества можно определить из таблиц.

Наоборот, если охлаждать жидкость, то рано или поздно она перейдёт в твёрдое состояние. Превращение жидкости в кристаллическое твёрдое тело называется кристаллизацией или отвердеванием . Таким образом, плавление и кристаллизация являются взаимно обратными процессами.

Температура, при которой жикость кристаллизуется, называется температурой кристаллизации . Оказывается, что температура кристаллизации равна температуре плавления: при данной температуре могут протекать оба процесса. Так, при лёд плавится, а вода кристаллизуется; что именно происходит в каждом конкретном случае - зависит от внешних условий (например, подводится ли тепло к веществу или отводится от него).

Как происходят плавление и кристаллизация? Каков их механизм? Для уяснения сути этих процессов рассмотрим графики зависимости температуры тела от времени при его нагревании и охлаждении - так называемые графики плавления и кристаллизации.

График плавления

Начнём с графика плавления (рис. 2 ). Пусть в начальный момент времени (точка на графике) тело является кристаллическим и имеет некоторую температуру .

Рис. 2. График плавления

Затем к телу начинает подводиться тепло (скажем, тело поместили в плавильную печь), и температура тела повышается до величины - температуры плавления данного вещества. Это участок графика.

На участке тело получает количество теплоты

где - удельная теплоёмкость вещества твёрдого тела, - масса тела.

При достижении температуры плавления (в точке ) ситуация качественно меняется. Несмотря на то, что тепло продолжает подводиться, температура тела остаётся неизменной. На участке происходит плавление тела - его постепенный переход из твёрдого состояния в жидкое. Внутри участка мы имеем смесь твёрдого вещества и жидкости, и чем ближе к точке , тем меньше остаётся твёрдого вещества и тем больше появляется жидкости. Наконец, в точке от исходного твёрдого тела не осталось ничего: оно полностью превратилось в жидкость.

Участок соответствует дальнейшему нагреванию жидкости (или, как говорят, расплава ). На этом участке жидкость поглощает количество теплоты

где - удельная теплоёмкость жидкости.

Но нас сейчас больше всего интересует - участок фазового перехода. Почему не меняется температура смеси на этом участке? Тепло-то подводится!

Вернёмся назад, к началу процесса нагревания. Повышение температуры твёрдого тела на участке есть результат возрастания интенсивности колебаний его частиц в узлах кристаллической решётки: подводимое тепло идёт на увеличение кинетической энергии частиц тела (на самом деле некоторая часть подводимого тепла расходуется на совершение работы по увеличению средних расстояний между частицами - как мы знаем, тела при нагревании расширяются. Однако эта часть столь мала, что её можно не принимать во внимание.).

Кристаллическая решётка расшатывается всё сильнее и сильнее, и при температуре плавления размах колебаний достигает той предельной величины, при которой силы притяжения между частицами ещё способны обеспечивать их упорядоченное расположение друг относительно друга. Твёрдое тело начинает «трещать по швам», и дальнейшее нагревание разрушает кристаллическую решётку - так начинается плавление на участке .

С этого момента всё подводимое тепло идёт на совершение работы по разрыву связей, удерживающих частицы в узлах кристаллической решётки, т.е. на увеличение потенциальной энергии частиц. Кинетическая энергия частиц при этом остаётся прежней, так что температура тела не меняется. В точке кристаллическая структура исчезает полностью, разрушать больше нечего, и подводимое тепло снова идёт на увеличение кинетической энергии частиц - на нагревание расплава.

Удельная теплота плавления

Итак, для превращения твёрдого тела в жидкость мало довести его до температуры плавления. Необходимо дополнительно (уже при температуре плавления) сообщить телу некоторое количество теплоты для полного разрушения кристаллической решётки (т.е. для прохождения участка ).

Это количество теплоты идёт на увеличение потенциальной энергии взаимодействия частиц. Следовательно, внутренняя энергия расплава в точке больше внутренней энергии твёрдого тела в точке на величину .

Опыт показывает, что величина прямо пропорциональна массе тела:

Коэффициент пропорциональности не зависит от формы и размеров тела и является характеристикой вещества. Он называется удельной теплотой плавления вещества . Удельную теплоту плавления данного вещества можно найти в таблицах.

Удельная теплота плавления численно равна количеству теплоты, необходимому для превращения в жидкость одного килограмма данного кристаллического вещества, доведённого до температуры плавления.

Так, удельная теплота плавления льда равна кДж/кг, свинца - кДж/кг. Мы видим, что для разрушения кристаллической решётки льда требуется почти в раз больше энергии! Лёд относится к веществам с большой удельной теплотой плавления и поэтому весной тает не сразу (природа приняла свои меры: обладай лёд такой же удельной теплотой плавления, как и свинец, вся масса льда и снега таяла бы с первыми оттепелями, затопляя всё вокруг).

График кристаллизации

Теперь перейдём к рассмотрению кристаллизации - процесса, обратного плавлению. Начинаем с точки предыдущего рисунка. Предположим, что в точке нагревание расплава прекратилось (печку выключили и расплав выставили на воздух). Дальнейшее изменение температуры расплава представлено на рис. (3) .

Рис. 3. График кристаллизации

Жидкость остывает (участок ), пока её температура не достигнет температуры кристаллизации, которая совпадает с температурой плавления .

С этого момента температура расплава меняться перестаёт, хотя тепло по-прежнему уходит от него в окружающую среду. На участке происходит кристаллизация расплава - его постепенный переход в твёрдое состояние. Внутри участка мы снова имеем смесь твёрдой и жидкой фаз, и чем ближе к точке , тем больше становится твёрдого вещества и тем меньше - жидкости.Наконец,вточке жидкостинеостаётсявовсе-онаполностьюкристаллизовалась.

Следующий участок соответствует дальнейшему остыванию твёрдого тела, возникшего в результате кристаллизации.

Нас опять-таки интересует участок фазового перехода : почему температура остаётся неизменной, несмотря на уход тепла?

Снова вернёмся в точку . После прекращения подачи тепла температура расплава понижается, так как его частицы постепенно теряют кинетическую энергию в результате соударений с молекулами окружающей среды и излучения электромагнитных волн.

Когда температура расплава понизится до температуры кристаллизации (точка ), его частицы замедлятся настолько, что силы притяжения окажутся в состоянии «развернуть» их должным образом и придать им строго определённую взаимную ориентацию в пространстве. Так возникнут условия для зарождения кристаллической решётки, и она действительно начнёт формироваться благодаря дальнейшему уходу энергии из расплава в окружающее пространство.

Одновременно начнётся встречный процесс выделения энергии: когда частицы занимают свои места в узлах кристаллической решётки, их потенциальная энергия резко уменьшается, за счёт чего увеличивается их кинетическая энергия - кристаллизующаяся жидкость является источником тепла (часто у проруби можно увидеть сидящих птиц. Они там греются!). Выделяющееся в ходе кристаллизации тепло в точности компенсирует потерю тепла в окружающую среду, и потому температура на участке не меняется.

В точке расплав исчезает, а вместе с завершением кристаллизации исчезает и этот внутренний «генератор» тепла. Вследствие продолжающегося рассеяния энергии во внешнюю среду понижение температуры возобновится, но только остывать уже будет образовавшееся твёрдое тело (участок ).

Как показывает опыт, при кристаллизации на участке выделяется ровно то же самое количество теплоты , которое было поглощено при плавлении на участке .

Парообразование и конденсация

Парообразование - это переход жидкости в газообразное состояние (в пар ). Существует два способа парообразования: испарение и кипение.

Испарением называется парообразование, которое происходит при любой температуре со свободной поверхности жидкости. Как вы помните из листка «Насыщенный пар», причиной испарения является вылет из жидкости наиболее быстрых молекул, которые способны преодолеть силы межмолекулярного притяжения. Эти молекулы и образуют пар над поверхностью жидкости.

Разные жидкости испаряются с разными скоростями: чем больше силы притяжения молекул друг к другу - тем меньшее число молекул в единицу времени окажутся в состоянии их преодолеть и вылететь наружу, и тем меньше скорость испарения. Быстро испаряются эфир, ацетон, спирт (их иногда называют летучими жидкостями), медленнее - вода, намного медленнее воды испаряются масло и ртуть.

Скорость испарения растёт с повышением температуры (в жару бельё высохнет скорее), поскольку увеличивается средняя кинетическая энергия молекул жидкости, и тем самым возрастает число быстрых молекул, способных покинуть её пределы.

Скорость испарения зависит от площади поверхности жидкости: чем больше площадь, тем большее число молекул получают доступ к поверхности, и испарение идёт быстрее (вот почему при развешивании белья его тщательно расправляют).

Одновременно с испарением наблюдается и обратный процесс: молекулы пара, совершая беспорядочное движение над поверхностью жидкости, частично возвращаются обратно в жидкость. Превращение пара в жидкость называется конденсацией .

Конденсация замедляет испарение жидкости. Так, в сухом воздухе бельё высохнет быстрее, чем во влажном. Быстрее оно высохнет и на ветру: пар сносится ветром, и испарение идёт более интенсивно

В некоторых ситуациях скорость конденсации может оказаться равной скорости испарения. Тогда оба процесса компенсируют друг друга и наступает динамическое равновесие: из плотно закупоренной бутылки жидкость не улетучивается годами, а над поверхностью жидкости в этом случае находится насыщенный пар .

Конденсацию водяного пара в атмосфере мы постоянно наблюдаем в виде облаков, дождей и выпадающей по утрам росы; именно испарение и конденсация обеспечивают круговорот воды в природе, поддерживая жизнь на Земле.

Поскольку испарение - это уход из жидкости самых быстрых молекул, в процессе испарения средняя кинетическая энергия молекул жидкости уменьшается, т.е. жидкость остывает. Вам хорошо знакомо ощущение прохлады и порой даже зябкости (особенно при ветре), когда выходишь из воды: вода, испаряясь по всей поверхности тела, уносит тепло, ветер же ускоряет процесс испарения (nеперь понятно, зачем мы дуем на горячий чай. Кстати сказать, ещё лучше при этом втягивать воздух в себя, поскольку на поверхность чая тогда приходит сухой окружающий воздух, а не влажный воздух из наших лёгких;-)).

Ту же прохладу можно почувствовать, если провести по руке кусочком ваты, смоченным в летучем растворителе (скажем, в ацетоне или жидкости для снятия лака). В сорокаградусную жару благодаря усиленному испарению влаги через поры нашего тела мы сохраняем свою температуру на уровне нормальной; не будь этого терморегулирующего механизма, в такую жару мы бы попросту погибли.

Наоборот, в процессе конденсации жидкость нагревается: молекулы пара при возвращении в жидкость разгоняются силами притяжения со стороны находящихся поблизости молекул жидкости, в результате чего средняя кинетическая энергия молекул жидкости увеличивается (сравните это явление с выделением энергии при кристаллизации расплава!).

Кипение

Кипение - это парообразование, происходящее по всему объёму жидкости.

Кипение оказывается возможным потому, что в жидкости всегда растворено какое-то количество воздуха, попавшего туда в результате диффузии. При нагревании жидкости этот воздух расширяется, пузырьки воздуха постепенно увеличиваются в размерах и становятся видимы невооружённым глазом (в кастрюле с водой они осаждают дно и стенки). Внутри воздушных пузырьков находится насыщенный пар, давление которого, как вы помните, быстро растёт с повышением температуры.

Чем крупнее становятся пузырьки, тем большая действует на них архимедова сила, и определённого момента начинается отрыв и всплытие пузырьков. Поднимаясь вверх, пузырьки попадают в менее нагретые слои жидкости; пар в них конденсируется, и пузырьки сжимаются опять. Схлопывание пузырьков вызывает знакомый нам шум, предшествующий закипанию чайника. Наконец, с течением времени вся жидкость равномерно прогревается, пузырьки достигают поверхности и лопаются, выбрасывая наружу воздух и пар - шум сменяется бульканьем, жидкость кипит.

Пузырьки, таким образом, служат «проводниками» пара изнутри жидкости на её поверхность. При кипении наряду с обычным испарением идёт превращение жидкости в пар по всему объёму - испарение внутрь воздушных пузырьков с последующим выводом пара наружу. Вот почему кипящая жидкость улетучивается очень быстро: чайник, из которого вода испарялась бы много дней, выкипит за полчаса.

В отличие от испарения, происходящего при любой температуре, жидкость начинает кипеть только при достижении температуры кипения - именно той температуры, при которой пузырьки воздуха оказываются в состоянии всплыть и добраться до поверхности. При температуре кипения давление насыщенного пара становится равно внешнему давлению на жидкость (в частности, атмосферному давлению ). Соответственно, чем больше внешнее давление, тем при более высокой температуре начнётся кипение.

При нормальном атмосферном давлении ( атм или Па) температура кипения воды равна . Поэтому давление насыщенного водяного пара при температуре равно Па. Этот факт необходимо знать для решения задач - часто он считается известным по умолчанию.

На вершине Эльбруса атмосферное давление равно атм, и вода там закипит при температуре . А под давлением атм вода начнёт кипеть только при .

Температура кипения (при нормальном атмосферном давлении) является строго определённой для данной жидкости величиной (температуры кипения, приводимые в таблицах учебников и справочников - это температуры кипения химически чистых жидкостей. Наличие в жидкости примесей может изменять температуру кипения. Скажем, водопроводная вода содержит растворённый хлор и некоторые соли, поэтому её температура кипения при нормальном атмосферном давлении может несколько отличаться от ). Так, спирт кипит при , эфир - при , ртуть - при . Обратите внимание: чем более летучей является жидкость, тем ниже её температура кипения. В таблице температур кипения мы видим также, что кислород кипит при . Значит, при обычных температурах кислород - это газ!

Мы знаем, что если чайник снять с огня, то кипение тут же прекратится - процесс кипения требует непрерывного подвода тепла. Вместе с тем, температура воды в чайнике после закипания перестаёт меняться, всё время оставаясь равной . Куда же при этом девается подводимое тепло?

Ситуация аналогична процессу плавления: тепло идёт на увеличение потенциальной энергии молекул. В данном случае - на совершение работы по удалению молекул на такие расстояния, что силы притяжения окажутся неспособными удерживать молекулы неподалёку друг от друга, и жидкость будет переходить в газообразное состояние.

График кипения

Рассмотрим графическое представление процесса нагревания жидкости - так называемый график кипения (рис. 4 ).

Рис. 4. График кипения

Участок предшествует началу кипения. На участке жидкость кипит, её масса уменьшается. В точке жидкость выкипает полностью.

Чтобы пройти участок , т.е. чтобы жидкость, доведённую до температуры кипения, полностью превратить в пар, к ней нужно подвести некоторое количество теплоты . Опыт показывает, что данное количество теплоты прямо пропорционально массе жидкости:

Коэффициент пропорциональности называется удельной теплотой парообразования жидкости (при температуре кипения). Удельная теплота парообразования численно равна количеству теплоты, которое нужно подвести к 1 кг жидкости, взятой при температуре кипения, чтобы полностью превратить её в пар.

Так, при удельная теплота парообразования воды равна кДж/кг. Интересно сравнить её с удельной теплотой плавления льда ( кДж/кг) - удельная теплота парообразования почти в семь раз больше! Это и не удивительно: ведь для плавления льда нужно лишь разрушить упорядоченное расположение молекул воды в узлах кристаллической решётки; при этом расстояния между молекулами остаются примерно теми же. А вот для превращения воды в пар нужно совершить куда большую работу по разрыву всех связей между молекулами и удалению молекул на значительные расстояния друг от друга.

График конденсации

Процесс конденсации пара и последующего остывания жидкости выглядит на графике симметрично процессу нагревания и кипения. Вот соответствующий график конденсации для случая стоградусного водяного пара, наиболее часто встречающегося в задачах (рис. 5 ).

Рис. 5. График конденсации

В точке имеем водяной пар при . На участке идёт конденсация; внутри этого участка - смесь пара и воды при . В точке пара больше нет, имеется лишь вода при . Участок - остывание этой воды.

Опыт показывает, что при конденсации пара массы (т. е. при прохождении участка ) выделяется ровно то же самое количество теплоты , которое было потрачено на превращение в пар жидкости массы при данной температуре.

Давайте ради интереса сравним следующие количества теплоты:

Которое выделяется при конденсации г водяного пара;
, которое выделяется при остывании получившейся стоградусной воды до температуры, скажем, .

Дж;
Дж.

Эти числа наглядно показывают, что ожог паром гораздо страшнее ожога кипятком. При попадании на кожу кипятка выделяется «всего лишь» (кипяток остывает). А вот при ожоге паром сначала выделится на порядок большее количество теплоты (пар конденсируется), образуется стоградусная вода, после чего добавится та же величина при остывании этой воды.